Nel presente lavoro di tesi e’ stato affrontato lo studio dei processi di ciclizzazione ossidativa di substrati polienici indotti da ossospecie del rutenio. In particolare, e’ stata focalizzata l’attenzione sui processi di policiclizzazione ossidativa di polieni a struttura isoprenoidica, quali farnesil acetato (FA), geranilgeranil acetato (GGA) e squalene, mediata da quantità catalitiche di RuO4 in presenza di NaIO4 quale coossidante. Nota la capacità del tetrossido di rutenio di indurre monociclizzazioni di 1,5-dieni e’ stata saggiata la capacità di tale specie ossidante di indurre policiclizzazioni di un 1,5,9 triene quale il farnesil acetato (FA), di un 1,5,9,13 tetraene quale il geranilgeranil acetato (GGA) e dello squalene (un 1,5,9,13,17,21-esaene). E’ stato evidenziato che tali substrati sottostanno a policiclizzazione ossidativa fornendo, in un unico stadio, rispettivamente bis- tris- e penta-THF dioli, in modo altamente stereoselettivo27. Dunque la policiclizzazione mediata da rutenio consente l’assemblaggio di cinque anelli tetraidrofuranici in un singolo step. Sulla base della nuova reattività osservata per il RuO4 e sulla base della chimica nota del Renio (VII), e’ stato osservato che esiste una similitudine nei processi di policiclizzazione indotti da tali specie ossidanti, soprattutto per quanto riguarda l’aspetto meccanicistico. Dunque e’ stato affrontato lo studio del decorso stereochimico del processo indotto dal rutenio, in relazione all’analogo processo indotto dal renio. E’ stata determinata la stereochimica dei prodotti di ciclizzazione del FA27, GGA28 e squalene29 mediante approfonditi metodi chimici e spettroscopici. E’ stato sintetizzato l’isomero (E,Z) del farnesil acetato al fine di saggiare la sua reattività verso il tetrossido di rutenio ed è stato studiato l’andamento stereochimico del processo di ciclizzazione osservato28. E’ stato inoltre affrontato lo studio della capacità di indurre monociclizzazione di 1,5-dieni di un’altra ossospecie del rutenio, lo ione perrutenao, derivante dal tetrapropilammonio perrutenato (TPAP) commercialmente disponibile. Il sistema ossidante utilizzato, TPAP ed N-metilmorfolinossido (NMO), e’ noto come ossidante di alcoli ad aldeidi e chetoni e non e’ mai stato utilizzato in precedenza come agente ciclizzante di 1,5 dieni. Nell’ambito delle ricerche effettuate e’ stato osservato che il sistema TPAP/NMO e’ in grado di indurre ciclizzazione di 1,5-dieni a mono-tetraidrofurani con stereoselettivita’ cis30. E’ stata poi affrontata la sintesi di alcuni substrati polienici a scheletro lineare. In particolare sono stati sintetizzati il 2,6,10-(E,E,E)-eneicosatrien-1-il-acetato e il 2,6,10,14-(E,E,E,E)-pentacosatetraen-1-il-acetato, rispettivamente un triene ed un tetraene con configurazione ai doppi legami “all trans”, ed un triene lineare, il 2,6,10-(E,Z,E)-dodecatrien-1,12-diol diacetato, che possiede il secondo doppio legame di tipo cis. Di tali polieni e’ stata saggiata la reattività nei confronti dell’RuO431allo scopo di verificare se l’andamento stereochimico del processo di ciclizzazione ossidativa di polieni lineari mediato da RuO4 fosse in accordo con quello osservato per gli idrossipolieni lineari in presenza di ossidi di Re(VII). Infine sono stati effettuati esperimenti preliminari sulla capacità del RuO4 di indurre ciclizzazione ossidativa di 1,7-dieni opportunamente sintetizzati.

NUOVI PROCESSI OSSIDATIVI IN CHIMICA ORGANICA E LORO APPLICAZIONI SINTETICHE

PICCIALLI, VINCENZO
2004

Abstract

Nel presente lavoro di tesi e’ stato affrontato lo studio dei processi di ciclizzazione ossidativa di substrati polienici indotti da ossospecie del rutenio. In particolare, e’ stata focalizzata l’attenzione sui processi di policiclizzazione ossidativa di polieni a struttura isoprenoidica, quali farnesil acetato (FA), geranilgeranil acetato (GGA) e squalene, mediata da quantità catalitiche di RuO4 in presenza di NaIO4 quale coossidante. Nota la capacità del tetrossido di rutenio di indurre monociclizzazioni di 1,5-dieni e’ stata saggiata la capacità di tale specie ossidante di indurre policiclizzazioni di un 1,5,9 triene quale il farnesil acetato (FA), di un 1,5,9,13 tetraene quale il geranilgeranil acetato (GGA) e dello squalene (un 1,5,9,13,17,21-esaene). E’ stato evidenziato che tali substrati sottostanno a policiclizzazione ossidativa fornendo, in un unico stadio, rispettivamente bis- tris- e penta-THF dioli, in modo altamente stereoselettivo27. Dunque la policiclizzazione mediata da rutenio consente l’assemblaggio di cinque anelli tetraidrofuranici in un singolo step. Sulla base della nuova reattività osservata per il RuO4 e sulla base della chimica nota del Renio (VII), e’ stato osservato che esiste una similitudine nei processi di policiclizzazione indotti da tali specie ossidanti, soprattutto per quanto riguarda l’aspetto meccanicistico. Dunque e’ stato affrontato lo studio del decorso stereochimico del processo indotto dal rutenio, in relazione all’analogo processo indotto dal renio. E’ stata determinata la stereochimica dei prodotti di ciclizzazione del FA27, GGA28 e squalene29 mediante approfonditi metodi chimici e spettroscopici. E’ stato sintetizzato l’isomero (E,Z) del farnesil acetato al fine di saggiare la sua reattività verso il tetrossido di rutenio ed è stato studiato l’andamento stereochimico del processo di ciclizzazione osservato28. E’ stato inoltre affrontato lo studio della capacità di indurre monociclizzazione di 1,5-dieni di un’altra ossospecie del rutenio, lo ione perrutenao, derivante dal tetrapropilammonio perrutenato (TPAP) commercialmente disponibile. Il sistema ossidante utilizzato, TPAP ed N-metilmorfolinossido (NMO), e’ noto come ossidante di alcoli ad aldeidi e chetoni e non e’ mai stato utilizzato in precedenza come agente ciclizzante di 1,5 dieni. Nell’ambito delle ricerche effettuate e’ stato osservato che il sistema TPAP/NMO e’ in grado di indurre ciclizzazione di 1,5-dieni a mono-tetraidrofurani con stereoselettivita’ cis30. E’ stata poi affrontata la sintesi di alcuni substrati polienici a scheletro lineare. In particolare sono stati sintetizzati il 2,6,10-(E,E,E)-eneicosatrien-1-il-acetato e il 2,6,10,14-(E,E,E,E)-pentacosatetraen-1-il-acetato, rispettivamente un triene ed un tetraene con configurazione ai doppi legami “all trans”, ed un triene lineare, il 2,6,10-(E,Z,E)-dodecatrien-1,12-diol diacetato, che possiede il secondo doppio legame di tipo cis. Di tali polieni e’ stata saggiata la reattività nei confronti dell’RuO431allo scopo di verificare se l’andamento stereochimico del processo di ciclizzazione ossidativa di polieni lineari mediato da RuO4 fosse in accordo con quello osservato per gli idrossipolieni lineari in presenza di ossidi di Re(VII). Infine sono stati effettuati esperimenti preliminari sulla capacità del RuO4 di indurre ciclizzazione ossidativa di 1,7-dieni opportunamente sintetizzati.
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Utilizza questo identificativo per citare o creare un link a questo documento: http://hdl.handle.net/11588/6144
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