CHIMICA OSSIDATIVA DI 5,6-DIIDROSSIINDOLI E LORO OLIGOMERI: STUDI MECCANICISTICI E COMPUTAZIONALI DEI PROCESSI DI FORMAZIONE DELLE EUMELANINE.

Scopo del progetto è di unire per la prima volta le competenze di gruppi di ricerca attivi nel campo delle sostanze organiche naturali e dei biopolimeri, della chimica fisica organica, della spettrometria di massa, della risonanza elettronica paramagnetica, dell’elettrochimica, e delle scienze e ingegneria dei polimeri per affrontare in maniera sinergica importanti problematiche concernenti la struttura e il meccanismo di formazione delle eumelanine, un gruppo caratteristico di pigmenti naturali derivanti dalla polimerizzazione ossidativa del 5,6-diidrossiindolo (DHI), dell’acido 2-carbossilico (DHICA) e metaboliti correlati, e per valutare le potenzialità di questi biopolimeri in campo tecnologico. La peculiarità delle eumelanine nell’ambito dei pigmenti naturali è legata al ruolo centrale che esse svolgono nella pigmentazione dei mammiferi e dell’uomo, in cui sono presenti nella pelle, negli occhi, nei capelli e nella substantia nigra. L’importanza sociale e biomedica delle eumelanine è testimoniata dalla loro rilevanza nella pigmentazione etnica, nella fotoprotezione cutanea e in disordini quali albinismo, vitiligine, melanoma e morbo di Parkinson. Recentemente le eumelanine sono diventate oggetto di interesse come potenziali materiali organici funzionali “soft” per le loro inusuali proprietà chimico-fisiche, tra cui lo spettro di assorbimento monotonico nell’intervallo UV-visibile; la presenza di specie radicaliche persistenti e inducibili, evidenziabili mediante EPR; la capacità di legare metalli, le proprietà redox, e la conducibilità elettrica. Secondo alcuni autori, le eumelanine sono semiconduttori amorfi formati da aggregati di particelle, e per tale motivo lo studio di film di eumelanine ottenuti per elettropolimerizzazione di 5,6-diidrossiindoli ha attratto di recente notevole interesse, stimolando ulteriormente la ricerca nel settore. Nonostante i numerosi studi, tuttavia, la struttura delle eumelanine rimane tuttora un enigma, principalmente a causa della completa insolubilità, dell’eterogeneità strutturale, e della mancanza di proprietà spettroscopiche ben definite. Sono tuttora ignoti il peso molecolare medio e il grado di polimerizzazione delle unità 5,6-diidrossiindoliche; il meccanismo di formazione degli oligomeri; l’origine del segnale EPR; la struttura tridimensionale della particella melanica. Lo studio della polimerizzazione ossidativa dei 5,6-diidrossiindoli, in combinazione con la caratterizzazione diretta dei pigmenti, rappresenta al momento l’approccio più promettente per elaborare un modello strutturale realistico delle eumelanine, anche nella prospettiva di mimare il processo naturale della melanogenesi per produrre nuovi materiali dotati di proprietà e caratteristiche strutturali ottimali. Il programma di ricerca sarà pertanto rivolto alla comprensione del meccanismo di ossidazione dei 5,6-diidrossiindoli e dei loro oligomeri, e del processo di conversione di questi nelle particelle melaniche; allo studio delle proprietà radicaliche delle eumelanine, e dei fattori strutturali che le determinano; allo sviluppo di un modello computazionale DFT che consenta di prevedere i meccanismi di polimerizzazione e le proprietà degli intermedi e dei polimeri; alla individuazione di sistemi per il controllo della polimerizzazione e della elettropolimerizzazione dei 5,6-diidrossiindoli al fine di realizzare polimeri biocompatibili, film melanici e compositi di potenziale interesse tecnologico, ad es. nel campo dell’elettronica, dei sensori e dei materiali con proprietà fotovoltaiche. Il raggiungimento di tali obiettivi dipenderà in gran parte dalla comprensione degli effetti dell’aggregazione e dei processi redox sulla formazione degli strati di oligomeri indolici e sulle loro proprietà ottiche. Il progetto si avvale di una solida base di partenza scientifica, maturata in oltre 20 anni di ricerca, e si svilupperà in maniera fortemente coordinata attraverso la stretta interazione dei gruppi partecipanti.